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聚丙烯(以下简称PP)具有透明度高、无毒、相对密度轻、易加工、冲击强度高、耐化学腐蚀、耐弯曲、电绝缘性好等优异性能。 此外,其原料来源丰富,价格低廉。 ,广泛应用于化工、化纤、建筑、轻工、家电、包装等领域。 如果聚丙烯制品内部存在大的球晶,就会降低聚丙烯的性能,制品的后收缩现象会严重,从而限制了聚丙烯树脂在更多领域的使用。 通过添加成核剂,聚丙烯可以形成微晶结构并获得高性能,使其适用于家庭食品、快餐、冰淇淋等包装材料,以及周转箱、玩具、医疗容器、仪器包装等字段。 。
1 成核剂的定义及作用机理
聚丙烯成核剂是一种改变树脂结晶行为以加速结晶速度、增加晶体密度、促进晶粒尺寸微细化、缩短成型周期、提高透明度、表面光泽、拉伸强度的聚丙烯成核剂产品的、刚性和热变形。 用于改善温度、抗冲击性和抗蠕变性等物理性能的新型功能添加剂。
聚丙烯是一种半结晶聚合物,结晶度一般低于60%。 在熔体结晶过程中,最有可能形成多边形晶粒、树枝晶晶和球晶。 成核剂在聚丙烯结晶过程中起晶核的作用。 在聚丙烯结晶过程中可加快结晶速度。 作为异质晶核,它在聚丙烯熔融之前结晶并形成均匀分散的网络。 原来的均质成核变成了异质成核。 该网络是异相结晶的成核中心,从而增加了体系中的晶核数量,并使生成的球晶的高度微型化,形成小而致密的球体。 晶粒改变球晶的尺寸,使分子链在较高温度下有较快的结晶速度。 生成的球晶数量少、尺寸均匀、分布均匀,使其生长较为规则。 这提高了这些产品的抗冲击性、透明度和光泽度,从而提高了聚丙烯的机械和光学性能。 因此,常加入成核剂来加速聚合物的结晶,提高聚合物的光学性能,如透明度和表面光泽度,同时还可提高断裂伸长率、冲击强度、尺寸稳定性、刚性等性能。
2 成核剂的分类
根据PP诱发晶型的不同,市售PP成核剂分为α晶成核剂和β晶成核剂。 α晶型成核剂是指能够诱导PP形成α晶型并具有成核作用的功能助剂; β晶成核剂是指能够诱导PP形成β晶型并具有成核作用的功能添加剂。 功能性添加剂。
2.1 α晶型成核剂
α晶成核剂大致可分为以下几类:
2.1.1 无机添加剂
无机成核剂主要是超细滑石粉和超细SiO2,还包括碳酸钙、云母粉、无机颜料或填料等,其突出特点是来源丰富、廉价易得。
无机成核剂的添加可影响弯曲弹性模量和热变形温度,但成核效果较差,导致透明度和表面光泽度较差烟台滑石粉,限制了其在聚丙烯中的应用。
2.1.2 有机化合物
有机成核剂一般是指具有成核作用的低分子量有机化合物,主要涉及二(亚苄基)山梨醇(DBS)及其衍生物、芳基有机磷酸盐化合物、芳香族羧酸金属盐和松香皂等。
有机成核剂对聚丙烯的结晶温度、弯曲弹性模量、冲击强度、透明度等影响较大。成核剂可以同时提高聚丙烯的刚性和冲击强度。 原因是小球晶界面的结合强度高,裂纹沿小尺寸界面扩展消耗大量能量。 当材料受到外力作用时,更多的颗粒承受外力的冲击,使应力均匀分散。 冲击强度的提高使得聚丙烯的应用更加广泛。
2.1.3 高分子量成核剂
高分子量成核剂如乙烯/丙烯酸酯共聚物通常在树脂聚合过程中产生,并均匀分散在树脂中,形成含有高分子量成核剂的成核聚合物树脂。 然而,纯高分子量成核剂尚无产品可用。 高分子量成核剂的制备和应用是在树脂合成过程中进行的,一般不在添加剂的范围内讨论。
2.2 β晶成核剂
现有的β晶成核剂根据其分子结构或化学组成可分为四类:
① 具有准平面结构的稠环化合物;
②某些IIA族金属元素的盐和二元羧酸的络合物;
③芳香胺;
④稀土化合物。
β-结晶聚丙烯除了保持部分α-结晶聚丙烯良好的综合性能外,还具有良好的韧性。 其断裂伸长率和缺口冲击强度比α-结晶聚丙烯高数倍,热变形温度也比α-结晶聚丙烯高。 巨大的进步。 β成核剂在提高聚丙烯特种材料的性能(高韧性、高耐热性)方面具有良好的应用前景。
近年来,国内外出现了利用β晶型成核剂增韧改性PP的新方法。 这是通过将抗冲击性差的α晶型PP转变为抗冲击性优异的β晶型来实现的。 增韧的目的是在不显着降低其他性能的情况下大幅提高其抗冲击性能,是未来增韧改性的发展方向之一。 我国科研机构借鉴国外开发β-晶型成核剂的经验。 国内多家科研机构已成功开发出β晶型成核剂,并在产业化方面取得一定突破。 这一切都标志着我国成核剂品种和聚合的发展。 烯烃结晶改性技术的研究日趋成熟。 聚烯烃β晶改性既保持了α晶改性的优点,又可以综合平衡提高材料抗冲击性能和热变形温度的矛盾。 在聚烯烃改性中具有非常重要的意义。 国外专家一致认为,聚烯烃β晶型成核剂将在未来几年得到广泛应用,并将成为最有前途的一类成核剂。
3.我国成核剂的现状
我国成核剂的研究开发始于20世纪90年代初。 开发和生产主要集中在山梨醇产品。 兰州化学工业公司研究院率先开始研究开发山梨醇成核剂DBS。 产品指标达到国际水平,并已成为专利技术; 山西省化工研究院于1995年开展了以DBS型结构为主体的TM系列聚烯烃成核剂的开发研究工作,并先后完成了聚烯烃改性用新型功能助剂的研究。 已建成小试、扩大试验、中试、产业化装置。 目前已开发形成TM、TMB、TMA、TMP 4个系列14个品牌的聚烯烃成核剂; 浙江万安塑料有限公司开发出聚烯烃成核剂。 透明成核剂——松香型聚烯烃透明成核剂; 湖北省松滋市树脂厂(现湖北省松滋市通海化工有限公司)研制生产的第二代山梨醇系列成核剂SKC-Y3988,经中山大学树脂研究所检测,各项技术指标均合格该产品的含量已达到或超过美国美利肯化学公司的含量; 上海辰林公司(上海科塑新材料有限公司)已生产NA9945、NA-40系列,目前正在开发的S-20、S-60成核剂产品指标已达到国际标准,并已成为专利技术。
我国成核剂的生产始于20世纪90年代。 兰州化工研究院开展第一代DBS成核透明剂产业化开发,建成30t/a半工业化装置; 1998年,山西省化工研究院建成30吨/年中试装置(可生产第一代、第二代DBS产品),随后又生产出第三代DBS产品。 2004年,山西省化工研究院200t/a TM系列和50t/a TMB成核剂生产装置投产,TMA、TMB、TMP系列成核剂产品也形成规模; 2001年,山东泰安华业化工科技有限公司100t/a装置投产; 2003年,燕山石化建成200吨/年装置,产品包括YS-609、YS-619、YS-688、YS-688-2产品; 山东飞达化工有限公司与北京清华产业发展研究院联合开发PP成核剂,建成1000吨/年生产装置; 湖北华邦化工有限公司建成100吨/年聚烯烃成核剂及透明剂生产装置; 烟台智初合成化工有限公司投资建设400吨/年生产装置。 /a第三代PP成核剂ZC-3的现代化工厂。 目前,我国成核剂生产企业有20~30家。 总体而言,我国成核剂总体规模较小,产量较小,产品质量参差不齐。
4、成核剂的发展方向
①利用现有助剂烟台滑石粉,通过一定的物理或化学手段进行复合改性,利用不同助剂之间的协同作用,可以开发出单一助剂所不具备的新型复合高性能助剂和复合成核剂,成核剂的发展必将成为为成核剂的发展提供了新的方向。
②β成核剂在聚丙烯特种材料的高韧性、高耐热性方面具有良好的应用前景。 诱导聚丙烯β结晶是目前生产和商业化β结晶聚丙烯的重要途径。 ,也是当今成核剂技术发展研究的新领域和热点。
③聚合物成核剂具有良好的分散性,将成为当今聚丙烯成核剂技术开发研究的主要方向之一。
5 结论
对聚丙烯的需求不断增加,为成核剂的应用提供了良好的机遇。 我国需要加强成核剂的研发,重点发展具有自主知识产权的先进技术,研发生产高效、多功能、低成本的产品。 成核剂品种满足聚丙烯的高质量要求。